现代化学与应用

抽象的

新型溶剂化双核混合配体铜(II)配合物的光谱、电化学和分子轨道研究

Taha A 和 Ahmed HM

合成了一系列新的溶剂化变色双核混合配体配合物，其通式为：Cu2(DMCHD)(Am)2X3（其中，DMCHD：5.5-二甲基环己烷-1,3-二酮，Am=N,N,N'-三甲基乙二胺 (Me3en)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (Me4en) 或 N,N,N',N',N''-五甲基二乙烯三胺 (Me5dien)，X=ClO4- 或 Cl。通过分析、光谱法、磁导率、摩尔电导率以及电化学测量对其进行了表征。HDMCHD 配体与各种金属离子的形成常数值远低于类似 β-二酮的预期，表明该配体的一元单齿性质。在弱供体溶剂中制备的配合物的 dd 吸收带表明为方平面、扭曲八面体和/或二胺高氯酸盐和氯化物以及三胺配合物分别具有扭曲的三角双锥几何结构。然而，在强供体溶剂中，复合物的结构被鉴定为八面体。随着供体溶剂或阴离子的路易斯碱性增加，二胺高氯酸盐配合物的颜色会从紫色变为绿色，而氯化物配合物主要受受体溶剂的路易斯酸性影响。利用统一溶剂化模型研究了溶剂分子与配合物之间的特定和非特定相互作用。计算并讨论了 dd 跃迁的带振子强度。对在不同溶剂中制备的配合物进行循环伏安测量，结果表明还原过程准可逆或不可逆，且主要受扩散控制。这种行为可以用 EECE 机理来解释。发现 Cu(II) 还原电位与光谱数据之间存在线性相关性。基于半经验PM3水平计算了自由配体及其Cu(II)配合物的结构参数，并与实验数据进行了关联。